Сегодня в рубрике «Взгляд на проблему» представлен авторский взгляд преподавателя кафедры специальной подготовки филиала «Институт переподготовки и повышения квалификации» Университета гражданской защиты МЧС Беларуси Марии Каниной на демеркуризацию ртутьсодержащих материалов.
В статье рассмотрены технологии и оборудование для утилизации ртутьсодержащих ламп, относящихся к отходам 1 класса, реализуемые в промышленности (вакуумная дистилляция отходов с криогенной конденсацией паров ртути, термовакуумная технология наиболее пригодная для «чистых» отходов, реагентная демеркуризации). Проанализированы их достоинства и недостатки. Предложена холодная технология проведения демеркуризации ртутьсодержащих материалов – обработка боя люминесцентных ламп с использованием озона. Рекомендовано оборудование для реализации данной технологии. Холодная технология с использованием озона позволит обеспечить управление ртутьсодержащими отходами в соответствии с Минаматской конвенцией.
В 2014 году Беларусь подписала Минаматскую конвенцию о ртути [1], что явилось важным шагом, показывающим мировой общественности, что наша страна не находится в стороне от данной проблемы и предпринимает меры для предотвращения последствий неблагоприятного воздействия ртути на здоровье человека и окружающую среду. Для ратификации данной конвенции было необходимо провести инвентаризацию ртути в стране. Инвентаризация проводилась в рамках Программы развития ООН в соответствии с Методологией определения и количественной оценки поступлений ртути в окружающую среду ЮНЕП. Источниками информации для проведения инвентаризации являлись: национальные статистические данные, официальные сайты предприятий, различные бюллетени, сборники, отчеты государственных органов, интернет-ресурсы, а также сообщения от национальных экспертов по ртутному загрязнению.
Постановка проблемы
В результате проделанной работы, по инвентаризации ртути в стране, были определены проблемные вопросы, среди которых размещение ртутьсодержащих отходов и их утилизации. Места хранения ртутьсодержащих отходов и технологические установки по утилизации этих отходов являются значимыми источниками поступления ртути в окружающую среду. Однако, не во всех населенных пунктах организована система сбора ртутьсодержащих отходов у населения, что в большинстве случаев приводит к попаданию данных отходов на случайные стихийные полигоны или на полигоны твердых бытовых отходов.
Основная часть
К ртутьсодержащим отходам в соответствии с нормативными документами в Беларуси относятся отходы с массовой долей ртути и ее соединений 0,00021% и более (по ртути) [2]. Это такие отходы как: отработавшие люминесцентные лампы, ртуть содержащие электрические батареи, электрические выключатели и реле, выпрямители, медицинские термометры и т.д. «В общем объеме потребления товаров, содержащих ртуть, наибольшая доля приходится на ртутьсодержащие источники света и ртутные термометры» говорится в [3, с. 6]. Массовое применение ртутных ламп во многом обусловлено их высокой световой отдачей и большим сроком службы. Однако, выходя из строя, ртутные лампы являются потенциальным источником поступления токсичной ртути и других вредных веществ в окружающую среду, что определяет необходимость их селективного (специального) сбора и переработки. В соответствии с [4] от люминесцентных ртутных ламп в окружающую среду поступает 0,025 г/лампу, а по [3, с.6] только в 2010 г. в Республику Беларусь было импортировано 10,5 млн. ртутьсодержащих ламп. Из приведенных данных видно, что суммарное содержание ртути в лампах внушительное (262,5 кг) и вопросы с хранением и утилизацией ртутных ламп и других ртутьсодержащих отходов являются значимыми. Такие отходы достаточно часто не сразу сдаются на утилизацию, а какое-то время складируются во временных пунктах хранения. Это связано, в первую очередь, с непростым порядком (системой) сдачи ртутьсодержащих отходов на переработку и утилизацию. Ртутьсодержащие отходы, по степени токсичности, относящиеся к 1 классу опасности, представляют собой, по образному выражению журналистов «химическую бомбу замедленного действия». Обращение с ртутьсодержащими отходами должно осуществляться в соответствии с [5], где говорится, что согласно национальному законодательству захоранивать можно только отходы, относящиеся к 3-4 классам опасности, а также не опасные. Необезвреженные отходы 1 класса захоранивать строго запрещено. Хотя часто можно наблюдать картину, как население выбрасывает отработанные лампы вместе с обычным мусором, а далее они попадают на полигоны твердых бытовых отходов.
В ст.1 Закона Республики Беларусь «Об обращении с отходами» обезвреживание отходов определяется, как деятельность, связанная с обработкой, сжиганием либо уничтожением отходов другими методами, включая способы, способствующие уменьшению объема отходов либо нейтрализации их опасных характеристик. Отработанные ртутные лампы относятся к опасным отходам и подлежат обезвреживанию и переработке с использованием высокопроизводительных и экологически безопасных технологий. Но достаточно ли у нас высокотехнологичных предприятий по утилизации и переработке ртутьсодержащих ламп? И достаточно ли эффективны их методы?
Ртутьсодержащие отходы без повреждения ртутной системы (целостности стеклянной колбы) разрешается временно хранить в отдельном помещении в заводской таре. Хранение ртутьсодержащих отходов должно осуществляться в отдельно стоящих не отапливаемых помещениях с естественной вентиляцией. Находящиеся в складских помещениях ртутьсодержащие отходы (лампы) не должны подвергаться воздействию атмосферных осадков [6, 7]. При замене отработанных ламп новыми, хранение отработанных ламп в действующих помещениях запрещается. Они должны быть немедленно (не более одного часа) помещены в места, отведенные для сбора и хранения. Хранение и последующая транспортировка люминесцентных ламп с целыми стеклянными колбами должна осуществляться в специальных транспортных контейнерах, а при их отсутствии - в картонных коробках (упаковках), оставшихся после выемки из них неиспользованных ламп завода-изготовителя. Достаточная жесткость правил объясняется опасным действием ртути и ее соединений (возможно возникновение как острых, так и хронических отравлений парами ртути работников предприятий) при механическом повреждении ламп, при их небрежном использовании, складировании, хранении и перевозке, в том числе и на утилизацию. Кроме того, возможно ртутное загрязнение помещений, территории, воздуха, почвы, воды (среды обитания человека). Ртутьсодержащие лампы представляют собой опасность и с позиции локального загрязнения среды обитания ртутью. При разбивании ртутной лампы, содержащей 52 мг металла, образуется свыше 11 тыс. шариков с общей суммарной поверхностью 3,5см2. Этого количества ртути достаточно чтобы загрязнить свыше уровня ПДК (300 нг/м3) помещение объемом 300000 м3 [8 ,9].
Предприятия по утилизации ртутных ламп используют такие технологии как:
демеркуризация растворами хлорного железа, перманганата калия, препаратов на основе йода, сульфида натрия и других;
вакуумная дисцилляция отходов с криогенной конденсацией паров ртути с получением металлической ртути;
термическая демеркуризация отходов с получением ступпы;
метод противоточной продувки с получением концентрата ртути.
Технология вакуумной дистилляции ртутьсодержащих отходов включает:
загрузку отходов в камеру;
нагрев отходов под вакуумом;
криоконденсацию паров ртути;
выгрузку демеркуризованных отходов.
Конечная продукция – ртуть металлическая чистотой не менее 95%.
Процесс вакуумной дистилляции ртутьсодержащих отходов реализован фирмой ФИД-Дубна (РФ) на установке УРЛ-2М (рис. 1). Сочетание вакуумного принципа отгонки с криогенной технологией конденсации паров ртути на поверхности ловушки позволяет достичь высокой скорости демеркуризации отходов, низкой остаточной концентрации ртути в отходе при очень низком уровне концентрации паров ртути в выхлопных газах установки (на уровне ниже ПДК ртути для жилой зоны).
Продуктом процесса демеркуризации является металлическая ртуть, которая может быть повторно использована в промышленном производстве. Оставшийся после удаления ртути стеклобой может утилизироваться на полигонах твердых бытовых отходов или промышленных отходов (в зависимости от остаточного содержания ртути). Температура демеркуризации в установке достигает 450°С [10]. Поскольку обрабатываемые лампы содержат кроме ртути большое количество органических материалов (мастика, текстолит, загрязнения), скорость выделения из них газов термодеструкции сильно возрастает с увеличением температуры. При этом суммарный газовый поток нагружает вакуумную систему установки и повышает остаточное давление газа в демеркуризационной камере, что снижает эффективность демеркуризационного процесса. Кроме того, при снижении температуры ограничиваются возможности установки, поскольку качество демеркуризации стекла пропорционально произведению температуры в камере на время демеркуризации, т.к. основная часть ртути (97-99%) в отработавших срок лампах находится не в виде металла, а в виде атомов ртути, сорбированных люминофором, а скорость процесса десорбции, примерно пропорциональна температуре. С учетом указанных недостатков к установке необходимо доукомплектовать систему очистки газов от продуктов деструкции полимеров и использовать достаточно дорогое оборудование, как-то: вакуумные насосы, создающие давление не выше 240 Па.
Термовакуумная технология наиболее пригодна для «чистых» отходов - термометров, тонометров, игнитронов (ртутных вентилей) и т.п. Еще один недостаток термовакуумной технологии - периодичность действия, а также невысокая надежность узлов уплотнения камеры демеркуризации [11].
Термические способы демеркуризации отработанных ртутных ламп основанные на нагреве стеклобоя до 450-550°С при атмосферном давлении (используются шнековые трубчатые печи), с последующей отгонке ртути и улавливанием с конденсацией её паров, дополнительно оснащают системами дожигания выделяющихся газов при температуре 800-900°С, что обеспечивает сгорание органических соединений до СО2 и Н2О. Конечная продукция при использовании данной технологии: «ступпа» с содержанием ртути не менее 75% и ртутьсодержащий сорбент с содержанием ртути около 5%, а также отходы, которые в зависимости от применяемого технологического режима, вида ламп и их времени эксплуатации имеют различное содержание ртути, часто не дающее возможности отнести ее к 4 классу опасности.
Разработана также термохимическая технология периодического действия. По данной технологии целые (небитые) лампы нагревают, выдерживают 25 минут при температуре, обеспечивающей десорбцию ртути из стекла колбы, а затем резко охлаждают путем контакта горячей лампы в смесителе с холодным оборотным раствором демеркуризатора. В качестве демеркуризатора используют серо- или йодсодержащие реагенты; при этом происходит термическое разрушение колбы, а ртуть связывается в нерастворимые малотоксичные соединения.
Для снижения выброса в атмосферу продуктов термодеструкции элементов лампы, целые лампы перед демеркуризацией разбивают на компоненты (колба, горелка, арматура, цоколь, резистр). Отсекающие клапаны обеспечивают разобщение газового пространства печи, дробилки и разгрузочного конвейера. В печи бой ламп нагревают до 550ºС, и он перемещается шнеком к выгрузочному окну. При этом ртуть, перешедшая в парообразное состояние, в потоке газов поступает в фильтр-дожигатель, где происходит их очистка от пыли и разложение при 800-900ºС органики на углекислоту, газ и воду. Очищенный газ поступает в водоохлаждаемый конденсатор, где ртуть конденсируется в шлам (ступпу).
Ртутьсодержащий шлам (ступпа) и адсорбер по мере накопления в нем ртути направляют на утилизацию.
Технология реагентной демеркуризации ртутьсодержащих ламп включает:
подачу ламп в ванну с рабочим раствором;
разрушением ламп;
демеркуризацию ламп в течение 6 часов;
промывка отходов ламп;
выгрузка отходов.
Конечная продукция: ртутьсодержащий шлам и стеклобой.
Технология реагентной демеркуризации позволяют избежать термической обработки ламп, использования вакуумной аппаратуры, сложной системы конденсации ртутьсодержащих паров, периодичности процесса и т.д. При реагентной демеркуризации повышается безопасностью обслуживания. Главный недостаток термохимической технологии - появление сточных вод.
Принцип действия так называемой «холодной и сухой» вибропневматической установки «Экотром-2» основан на разделении ртутных ламп на главные составляющие: стекло, металлические цоколи и ртутьсодержащий люминофор. Очищенные от ртути стеклобой и металлические цоколи (алюминиевые и стальные) используются как вторичное сырье.
Все представленные технологии утилизации ртуть содержащих ламп не исключают вероятности выброса газов в атмосферу при нарушении герметичности в стыках технологических трактов и локального загрязнения окружающей среды из-за постоянного выброса технологического газа в атмосферу, а также не дают уверенности в том, что демеркуризация отходов прошла в полном объеме.
Одним из направлений по созданию установки и технологии, позволяющей избежать многих проблем, существующих на сегодняшний день, является холодная реагентная технология с использованием в качестве демеркуризатора озон. Окислительный потенциал озона составляет 2,07 В и уступает только фтору Е(F)=2,87В, поэтому он является более сильным, чем рассмотренные окислители. Озон эффективно и достаточно быстро переводит металлическую ртуть в окисленное состояние по уравнениям:
Hg+O3 = HgO+O2
2Hg+O3 = Hg2O+O2.
Холодная озоновая технология включает следующие этапы:
загрузку ламп в рабочую камеру
разрушением ламп;
обработка стеклобоя ламп озоном в течении 30 минут;
промывка отходов ламп, раствором аммиака;
осаждение из раствора аммиака ртути в форме гидроксокомплекса основания Миллона (Hg2NOH·2H2O);
слив раствора;
выгрузка отходов.
Для реализации данной технологии необходимо использовать озонатор со скоростью генерации озона не менее 4 г/мин (рис. 4), и рабочую установку для демеркуризации отходов (рис. 5). В результате проделанной работы разработано устройство озонирующее, позволяющее генерировать не менее 4 г/мин озона, что позволяет ее использовать в разработанной технологии.
Данная технология позволяет:
Полностью исключить попадание паров ртути в атмосферу, т.к. при холодной обработке давления насыщенных паров ртути невелико, кроме того двойные стенки рабочей камеры, заполненные демеркуризирующим раствором, предотвратят поступление даже незначительных выделений через ее стенки.
Не использовать дорогостоящие демеркуризирующие реагенты.
Сократить время обработки с 6 часов до 30 минут.
Улучшить санитарное состояние помещений по утилизации ртуть содержащих отходов.
Избежать выбросов в атмосферу продуктов термической деструкции полимерных элементов ламп.
Получать обработанные отходы с содержанием ртути, позволяющим их отнести к неопасным отходам и захоранивать на полигонах ТБО.
Обеспечить установку по демеркуризации стеклобоя в каждом районе.
Соблюдать установленные требования при обращении с ртутьсодержащими отходами как со стороны юридических лиц и индивидуальных предпринимателей, так и со стороны населения.
Данная технология не требует больших производственных площадей при ее применении.
Выводы
На сегодняшний день в Беларуси не налажена достаточная система, позволяющая в полной мере обеспечить демеркуризацию ртутьсодержащих ламп – одного из тоннажных ртутьсодержащих отходов. Предлагаемая холодная технология с использованием озона позволит обеспечить управление ртутьсодержащими отходами в соответствии с Минаматской конвенцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Республика Беларусь подписала Минаматскую конвенцию о ртути [Электронный ресурс] // International Centre for Trade and Sustainable Development. - Режим доступа: https://news.un.org/ru/story/2014/09/1249881.- Дата доступа: 04.08.2021.
2. Об обращении с отходами [Электронный ресурс] : Закон Республики Беларусь, 20 июля 2007 г., № 271-З : в ред. Закона Респ. Беларусь от 10.05.2019 г. // Национальный правовой Интернет-портал Республики Беларусь. – Режим доступа: https://pravo.by/document/?guid=3961&p0=H10700271. – Дата доступа 04.08.2021.
3. Оценка воздействия ртути на окружающую среду в Республике Беларусь / С.И. Кузьмин [и др.]. – Минск: Бел НИЦ «Экология», 2012. – 64 с.
4. Отчет по договору № 2009/18-6 от 20.09.2018 о выполнении работ в рамках проекта международной технической помощи «Проведение первичной оценки условий для реализации Минаматской конвенции в Республике Беларусь». Исполнитель - национальный консультант Мелех Д.В.
5. Положение о порядке учета, хранения и сбора ртути, и ртутьсодержащих отходов [Электронный ресурс] : утв. приказом Министерства по чрезвычайным ситуациям Республики Беларусь, 3 августа 1998 г., Министерства здравоохранения Республики Беларусь, 29 сент. 1998 г., № 263 // Ilex. – Минск, 2021.
6. Об утверждении Санитарных норм и правил «Требования к условиям труда работающих и содержанию производственных объектов» и признании утратившими силу некоторых постановлений Республики Беларусь [Электронный ресурс] : постановление Министерства здравоохранения Республики Беларусь, 8 июля 2016 г., № 85 // Национальный правовой Интернет-портал Республики Беларусь. – Режим доступа: https://pravo.by/document/?guid=12551&p0=W21631105p&p1=1. – Дата доступа 04.08.2021.
7. Охрана окружающей среды и природопользование. Отходы. Правила обращения с отходами, образующимися после проведения демеркуризационных работ : ТКП 17.11-04-2011 (02120). - Введ. 01.04.2011. – Минск: Минприроды, 2011. – 11 с.
8. Ртуть – бомба замедленного действия [Электронный ресурс] // ledsvet.ru. - Режим доступа: https://www.ledsvet.ru/articles/rtut-bomba-zamedlennogo-deystviya. - Дата доступа: 12.03.2020.
9. Об утверждении и введении в действие нормативов предельно допустимых концентраций загрязняющих веществ в атмосферном воздухе и ориентировочно безопасных уровней воздействия загрязняющих веществ в атмосферном воздухе населенных пунктов и мест массового отдыха населения и признании утратившими силу некоторых постановлений [Электронный ресурс] : постановление Министерства здравоохранения Республики Беларусь, 8 ноября 2016 г., № 113 // Ilex. – Минск, 2021.
10. Термодемеркуризационная установка УРЛ-2М. ТУ МКТУ-11-ДО 224-84 : паспорт. - Дубна, 2002. – 8 с.
11. Яблокова, М.А., Технология и оборудование для обезвреживания ртутьсодержащих твердых бытовых отходов [Электронный ресурс] / М.А. Яблокова, А.В. Гарабаджиу, Е.А. Пономаренко // Современные проблемы науки и образования. – 2013. – № 5. - Режим доступа: http://www.science-education.ru/ru/article/view?id=10618. - Дата доступа: 14.01.2020.
12. Способ демеркуризации объектов с использованием озона: заявка BY 20170248 / О.Г. Горовых, М.А. Канина. – Опубл. 04.07.2017.
